摘要：不饱和聚酯树脂（UP）在生活中被广泛应用，但其在制造过程中常常因人员操作失误、管线泄漏和设备老化等原因，在国内外都曾引发过严重的火灾及爆炸事故，导致人员伤亡及财产损失，对于经济行业和环境安全都造成非常大的打击。为了避免及降低此类事故的发生和产业的持久发展，本文以 UP 与过氧化甲乙酮（MEKPO）或过氧化2-乙基己酸叔丁酯（TBPO）进行硬化反应及热危害研究分析，运用热重分析仪（TG）和差示扫描量热仪（DSC）求得相关热力学参数，并探讨 UP 与两种硬化剂反应特性及潜在热危害现象。研究表明混合 MEKPO 会比混合 TBPO 有较高的热危害特性，希望通过本研究为工业制造提供正确的消防安全防范措施。

关键词：消防；不饱和聚酯树脂；硬化反应；热危害分析

1 引言

    由于石化工业的蓬勃发展，国内外多数的工业制造行业都与 UP 息息相关，包括造船业、建筑业、玻璃纤维制造业和塑胶制造业等^[1-4]，而每年 UP 亦有大量出口的记录，因此 UP 在工业上具有极其重要的地位。

    然而，由于 UP 的需求量剧增，会用到大量的可燃性物质，若稍有不慎，很容易导致化学工业意外灾害，过去几年由于 UP 引发的事故不断发生，2010 年中国台湾桃园电子工厂因操作人员疏失，使 UP 外漏并与产生大火，造成一死四伤事故，2014 年浙江台州由于装有 20 桶 UP 的卡车发生碰撞事故并冲破护栏后侧翻于高速公路边，导致三桶 UP 泄漏,对环境造成污染。接连的事故发生，对于整个经济产业和环境安全造成了相当大的抨击，因此如何消除火灾隐患，防止此类事故的发生显得尤为重要^[5]。

    本文针对 UP 与硬化剂进行热危害分析，运用 TG 和 DSC 对 UP 及其不同硬化剂进行热稳定性测试，探究制造过程中危害性及其对温度的热敏感性，并对热危害进行评估，以达到认识本质危害的效果，为较少事故的发生提供理论依据。

2 实验方法

2.1 样品

    本文研究使用的样品是由英全化學工業股份有限公司（台中，中国台湾）所提供的 UP，型号为 3120-TA，内含 30–40% 的苯乙烯。

2.2 TG实验

    通过 TG（Pyris1, Perkinelmer）对 UP 进行测试，得到其分解温度。然后分别与两种不同的硬化剂（MEKPO 和 TBPO）混合测试，得到各阶段的分解现象。两组实验条件设计如下:

(1)第一组：用 UP 进行不同的升温速率实验，分别为 10，15，20，和 25^oC/min，温度范围设定为 30–800^oC。

(2)第二组：烤箱加热试验：UP 与 MEKPO 或 TBPO 混合至 1:1，置于 150^oC 烤箱中加热 20 分钟，待样品冷却至室温，然后以 20^oC/min的升温速率对样品进行测试，温度范围设定为 30–500^oC。

(3)无烤箱加热试验：UP 与 MEKPO 或 TBPO 混合至 1:1，然后以 20^oC/min的升温速率直接对样品进行测试，温度范围设定为 30–500^oC。

2.3 DSC实验

通过 DSC（DSC 821e, Mettler Toledo）对 UP 与不同比例的硬化剂进行了测试，实验设计如下：

(1)第一组：不同比例的UP与硬化剂在 4^oC/min升温速率下进行测试，温度范围设定为 30–300^oC。

(2)第二组：比例为 3：1 的 UP 与硬化剂在 2，4，8 和 16^oC/min的升温速率下进行测试，温度范围设定为 30–300^oC。

3 实验结果与讨论

    本节将针对UP与两种不同硬化剂（MEKPO或TBPO）进行升温及热裂解实验结果进行详细的讨论与分析，并根据实验结果，并对 UP 与其两种不同硬化剂的硬化反应进行深入的研究探讨。

3.1 TG 实验结果分析

    本文先运用 TG 对 UP 进行初步的升温热裂解实验，升温速率分别设定为 10，15，20 和 25^oC/min，而温度范围设定为 30–800^oC，以了解 UP 的热裂解温度及热重损失率，如图 1 所示。从图 1 中可以看出随著升温速率的上升，曲线会有延迟的现象产生。升温速率越快，T₀、T_p、热重损失速率都会变高。

图 1  UP的 TG-DTG 曲线图

  得知 UP 的热裂解温度后，接着以比例为 1:1 的 UP分别与 MEKPO 和 TBPO 混合，且分别以有烘箱测试以及无烘箱测试进行比较，并探讨其各阶段的裂解现象。

图 2 比例为 1:1 的 UP 与 MEKPO（a）或 TBPO（b）混合的 TG-DTG 曲线图

    比例为 1:1 的 UP 与 MEKPO 混合的 TG-DTG 如图 2（a）所示。可见无烘箱测试结果会产生三个裂解端，由于 UP 中含有 30-40% 之苯乙烯，故判断第一个阶段为苯乙烯的挥发，T₀₁ 为 68.60^oC；根据文献，MEKPO 的裂解温度约为 150^oC，故第二阶段为 MEKPO 的裂解，T ₀₂ 为 166.68 ^oC；第三阶段的裂解温度与 UP 的裂解温度比较，有提前的现象，表示 UP 与 MEKPO 发生了硬化反应而产生新的硬化产物，因此此阶段为 UP 混合 MEKPO 硬化后产物的裂解，T ₀₃ 为 311.42 ^oC，T_p3 为 338.80^oC，最大热重损失速率则为 8.61%/min。而有烘箱测试的结果无前二段的裂解过程，只有产物的裂解，T₀₃ 为 311.52^oC，T_p3 为 376.38^oC，最大热失重速率则为 16.16%/min。

    比例为 1:1 的 UP 与 TBPO 混合的 TG-DTG 如图 2（a）所示。可见无烘箱测试结果会产生两个裂解端，TBPO 的裂解温度约为 100^oC，故判断第一阶段为苯乙烯的挥发及 TBPO 的裂解，T₀₁ 为 91.52^oC。第二阶段的裂解温度与 UP 的裂解温度比较，有延后的现象，所以此阶段也为 UP 混合 TBPO 硬化后产物的裂解，T₀₂ 为 346.41^oC，T _p2 为 390.03^oC，最大热重损失速率则为 8.68%/min。而有烘箱测试的结果亦无前段裂解，只剩下产物的裂解，T₀₂ 为 342.79&lT_p2 为 384.73^oC，最大热重损失速率则为 17.81%/min。

    通过比例为1:1的UP与不同硬化剂混合的结果，可以证实 UP 混合 MEKPO 及 UP混合 TBPO 确实有硬化反应发生。

3.2 DSC 实验结果分析

    得知 UP 的热裂解温度及硬化反应的比较后，接着以 DSC 进行实验评估 UP及两种不同硬化剂各混合比例间的危害性，并进行不同升温速率下的结果探讨。

    首先进行 UP 与 MEKPO 混合比例为 1:1、3:1、5:1 的 DSC 实验，由图 3.3（a）可看出在硬化反应过程中会有二段波峰出现。由 TG 实验结果得知，UP 的裂解温度约为 321.09^oC，而产物的裂解也在 300^oC 之后，因此排除 UP 与硬化后产物裂解放热的可能。随著 UP 比例的增加，第一段波峰（66.33–71.99^oC）会逐渐上升，而第二段波峰（124.01–117.62 ^oC）会逐渐下降，代表 UP 的用量会影响硬化反应，故判断第一段为硬化反应的放热；而根据文献，MEKPO 的放热起始温度约为 103^oC 左右，而实验中第二段分解温度也约为100^oC，因此判定第二段为 MEKPO 的放热。

再来进行 UP 与 TBPO 混合比例为 1:1、3:1 和 5:1 进行的 DSC 实验，由图 3.3（b）可看出 UP 与 TBPO 的实验一样会有二段的波峰出现，且随著 UP 比例的增加，第一段波峰会逐渐上升（85.53 降至 81.85 ^oC），而第二段波峰会逐渐下降（125.70 降至 124.89^oC），与混合 MEKPO 的现象相同，故第一段为硬化反应的放热；而根据文献，TBPO 的起始温度约为 98^oC 左右，而实验中第二段分解温度也约为 100^oC，因此判定第二段为 TBPO 的放热。

图 3 不同比例的 UP 与 MEKPO（a）或 TBPO（b）混合的 DSC 图 

    然后以不同混合比例的 UP 与 MEKPO 和 UP 与 TBPO混合，探讨其各比例间的危害性。

    表 1 为 UP 与 MEKPO 在不同混合比例下所做的 DSC 实验数据，总反应热（ΔH_d）代表物质分解时所造成的严重性，从表中可看出在三个比例中，ΔH_d, 1:1（857.34J/g）> ΔH_d, 3:1（370.30J/g）> ΔH_d, 5:1（342.39J/g）。三者中除 ΔH_{d 1:1} 较大外，其余皆相差不多，故可再以起始温度来判定其危害性，因 T₀ 代表物质分解的难易，T_0, 3:1（67.86 ^oC）> T_{0, 1:1} （60.77^oC）> T_{0, 5:1} （43.40^oC），因此可判定当比例为 3:1 时，相较于其他比例为较安全的状态。

表 2为UP与 TBPO 在不同混合比例下所做的 DSC 实验数据，在三个比例中，ΔH_d 大小为 ΔH_d, 5:1（536.64J/g）> ΔH_d, 1:1（418.79J/g）> ΔH_d, 3:1（392.27J/g），其总反应热相差不多，故可以 T₀ 进行危害性比较，而其 T₀ 的大小为 T_{0, 3:1}（102.58^oC）> T_{0, 1:1}（98.74^oC）> T_{0, 5:1}（71.49 ^oC），因此可判定当比例为 3:1 时，相较于其他比例为较安全的状态。

    比较完 UP 与 MEKPO 和 UP 与 TBPO 在不同混合比例下的危害后，接下来就以二者在相同比例下进行为比较:

    在混合比例为 1:1 时，T_{0, UP+TBPO}（60.77 ^oC）> T_{0, UP+MEKPO}（98.74 ^oC），ΔH_{d, UP+MEKPO}（857.34J/g）> ΔH_{d, UP+TBPO}（536.64J/g）。

    在混合比例为 3:1 时，T_{0, UP+TBPO}（67.86^oC）> T_{0, UP+MEKPO}（102.58^oC），ΔH_{d, UP+MEKPO}（370.30J/g）> ΔH_{d, UP+TBPO}（418.79J/g）。

    在混合比例为 5:1 时，T_{0, UP+TBPO}（71.49 ^oC）> T_{0, UP+MEKPO}（43.40 ^oC），ΔH_{d, UP+MEKPO}（392.27J/g）> ΔH_{d, UP+TBPO}（342.39J/g）。

综上比较，可判断 UP 加入 TBPO 相较于加入 MEKPO 安全。虽然两者间放热差异不大，但加入 TBPO 后，其 T₀ 皆比加入 MEKPO 高，就代表加入 TBPO 需较高的温度才能使其放热，也因此会比加入 MEKPO 稳定，使在工业制造过程中的安全度提升。而图 4 为 UP 与 MEKPO 和 UP 与 TBPO 在三种不同混合比例下的对照图。

    图 4 UP 与 MEKPO 或 TBPO 在混合比例 1：1（a），3：1（b）和 5：1（c）的 DSC 图

    依照上述比较的结果，可知最安全的混合比例为 3:1，接着就以此比例进行不同升温速率 2，4，8 和 16^oC/min 的实验来获得其相关参数，如图 5 所示。

图 5 混合比例为 3:1 的 UP 与 MEKPO（a）或 TBPO（b）的 DSC 图

    从图 5 中可以看出，当升温速率上升，DSC 曲线也会随之延迟，且两组实验都呈现出良好的重复性，为典型的 DSC 实验结果。具体实验热力学结果如表 3 和表 4 所示，依此结果，可以为工业生产提供安全指导。

4 结论

    本研究针对 UP 混合硬化剂进行升温及热裂解实验，并根据实验结果探讨其硬化反应并归纳出以下结论:

1. 在 TG 的实验中，测得 UP 的热裂解温度约为 321.09^oC，接着比较有无烘箱测试实验结果，可证明 UP 混合 MEKPO 和 UP 混合 TBPO 确实有硬化反应的情况发生；

2. 在 DSC 的实验中，分别以混合比例 1:1、3:1 和 5:1 进行升温实验，发现当混合比例为  3:1 时，无论 UP 与 MEKPO 混合还是 UP 与 TBPO  混合，T₀ 皆为三者比例中最高且 ΔH_d 皆为三者比例中最低，证明在工业生产制造中此比例为最安全的混合比例。

3. 以相同混合比例下进行 UP 与 MEKPO 和 UP 与 TBPO 危害性的比较，发现在这三种比例下，加入 MEKPO 都会比加入 TBPO 来的危险，因此在工业生产中建议用 TBPO 硬化剂代替MEKPO硬化剂。

参考文献

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[2] 刘小峯, 王秀玲, 邹林. 2017-2018年国内外不饱和聚酯树脂工业进展[J]. 热固性树脂, 2019.

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